義大利教授羅伯特的全名（追憶RobertH.Grubbs教授）

2023-09-18 21:30:06 2

本文來自X-MOLNews

2021年12月19日，世界著名化學家、諾貝爾化學獎得主Robert H. Grubbs（羅伯特•格拉布斯）教授逝世，享年79歲。Grubbs教授生前是加州理工學院的Victor and Elizabeth Atkins Professor of Chemistry，2005年，因在烯烴複分解領域的貢獻而與R. R. Schrock和Y. Chauvin教授共同獲得諾貝爾化學獎。Grubbs教授是美國科學院院士，也是中國科學院外籍院士，同時，他還擔任深圳格拉布斯研究院榮譽院長。

Robert H. Grubbs教授。圖片來源：Grubbs Group [1]

本文簡要介紹Grubbs教授的生平和過往研究，以為紀念和緬懷。

教育背景

Robert Howard Grubbs於1942年2月27日出生在肯塔基州馬歇爾縣的一個農場，二戰後，他和家人搬到肯塔基州的帕迪尤卡，Grubbs隨後就讀於帕迪尤卡蒂爾曼高中。本科時代，Grubbs就讀於佛羅裡達大學，最初打算學習農業化學，但在導師Merle A. Battiste 教授說服下轉向有機化學。從此，他與有機化學結下了不解之緣。在Merle A. Battiste教授指導下，他分別於1963年和1965年在佛羅裡達大學獲得了學士學位和碩士學位。隨後，年輕的Grubbs進入哥倫比亞大學，在Ronald Breslow教授（1931-2017，也是大師級的化學家，師從Woodward教授，弟子包括Robert Grubbs、Larry Overman、Robert Bergman等）指導下攻讀博士學位，主要研究方向是含有碳金屬鍵的有機金屬化合物，並於1968年獲得博士學位。Grubbs的博士論文題目：（I）環丁二烯衍生物；（II）環辛四烯鐵三羰基配合物的研究。

博士畢業以後，Grubbs於1968年至1969年間在史丹福大學的James Collman教授（也是大師級的科學家，弟子包括Robert Grubbs、K. B. Sharpless、J. R. Norton以及國內的張緒穆教授、雷愛文教授等）課題組進行博士後研究，他開始系統地研究有機金屬化學中的催化過程，這在當時是一個相對較新的研究領域。

Ronald Breslow教授 James Collman教授。圖片來源：哥倫比亞大學、史丹福大學

工作經歷

1969年，Grubbs任職於密西根州立大學，在那裡他開始了烯烴複分解方面的工作。於1969年至1973年擔任助理教授，並於1973年至1978年擔任副教授。1978年，Grubbs開始在加州理工學院擔任化學教授。1990年，他成為Victor and Elizabeth Atkins Professor of Chemistry，以後就一直留在了加州理工學院任職。

值得一提的是，Grubbs教授和中國化學界一直保持著密切的學術交流，自從1980年參加中日美三邊金屬有機化學會議以來，Grubbs教授曾多次到中國來進行交流和講學，上海有機所、藥明康德等國內多家單位都邀請過Grubbs教授做學術報告。2013年，Grubbs教授榮獲中國政府「友誼獎」，2015年，Grubbs教授成為中國科學院外籍院士，他還是武漢大學名譽教授、寧波大學客座教授、深圳格拉布斯研究院榮譽院長，南方科技大學的格拉布斯研究院每年還會舉辦Grubbs學術論壇。

諾貝爾化學獎

Grubbs教授所獲的榮譽和獎勵多不勝數，當然，其中最重要、最為人所知的無疑是2005年的諾貝爾化學獎。

當年三位諾貝爾化學獎得主在頒獎典禮上。圖片來源於網絡

關於獲得諾獎的工作，Grubbs教授親自做過題為「Olefin Metathesis Catalysts for the Preparation of Molecules and Materials」的講座 [2]，感興趣的讀者可以根據文末給出的連結觀看，一睹大師風採。

近年研究簡述

Grubbs教授課題組發表了數以千計的學術論文，其中2011-2021年期間發表了168篇論文，包括Science、JACS、Angew等。本文選取其中幾篇，簡述近年來Grubbs教授課題組的研究工作。

1）金屬有機催化合成和機理研究

Grubbs教授團隊研究方向之一是設計和合成用於有機和聚合物合成的催化劑所需的基本有機金屬化學。烯烴複分解催化劑是過去幾年研究的重點。該團隊發展了一系列釕催化劑，為烯烴複分解的各種應用打開了大門。這些配合物對官能團的耐受性及其易用性是其廣泛使用的關鍵，而對其反應機理的詳細了解是催化劑開發和改進的基礎。該團隊這個方向的相關研究涉及配體和新的過渡金屬配合物的合成，以及控制這些催化劑活性和選擇性的機理探究。例如，2011年，Grubbs課題組報導了具有螯合N-雜環卡賓（NHC）配體的釕基複分解催化劑的開發，該配體催化高度Z-選擇性的烯烴複分解。並且，合成這種催化劑的方法非常簡單方便（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8525-8527）。

2）有機合成

許多基於烯烴複分解的轉化在有機合成中變得愈來愈重要，這要歸功於釕基催化劑的官能團耐受性，使得在不使用保護基的情況下製備複雜分子成為可能。最廣泛使用的方法是閉環複分解（RCM），可以製備各種環烯烴。根據目前的報導，化學家們基於烯烴複分解反應已經以良好的產率製備了5元至82元以上的環。此外，交叉複分解也已經用於各種功能分子的合成。Grubbs課題組最近幾年的重點是合成更具活性和選擇性的催化體系，比如用於RCM以實現高對映選擇性的催化劑和用於交叉複分解反應以實現高立體選擇性的催化劑等。其他金屬催化反應，包括氧化反應和串聯複分解/氧化也是他們的研究領域。例如，2014年，Grubbs課題組針對烯丙基和高烯丙基位置具有不同氧基團的烯烴，通過催化劑控制的Wacker氧化實現了醛選擇性氧化。基於這種方法，易獲得的含氧烯烴以高達88%的醛產率和高達97%的醛選擇性被氧化為醛。作為應用例證，該方法可用於藥物阿託西汀的快速、對映選擇性合成（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 890-893）。

3）聚合物合成

開環複分解聚合（ROMP）可用於合成具有受控結構的高度官能化聚合物。通過調整釕基複分解催化劑的結構，ROMP的應用範圍得到了極大擴展。Grubbs教授課題組開發了一系列方法用於製備具有多種官能團的環狀烯烴、交替共聚物和多嵌段共聚物，也探索了這些新材料的性能和應用。例如，2015年，Grubbs課題組報導了具有接枝聚苯乙烯（A嵌段，NPS = 21）和聚（環氧乙烷）（B嵌段，NPEO = 45）側鏈的ABA三嵌段刷狀聚合物的合成、自組裝、導電性和流變性能（Macromolecules, 2015, 48, 4967-4973）。

Grubbs教授於2003年還編輯出版了一套「複分解手冊」（Handbook of Metathesis），由Wiley出版社出版，後來又印刷了第二版共3冊，是學習烯烴複分解反應的必備經典。

Grubbs催化劑

提到Grubbs教授就一定會提到以他名字命名的催化劑——Grubbs催化劑，這也是Grubbs教授獲得諾貝爾獎的主要工作。Grubbs催化劑能耐受烯烴底物中的許多官能團，在空氣中穩定，並與多種溶劑相容。前面的研究簡述其實已經提及了這類用於烯烴複分解反應的釕催化劑，到目前已經開發了數代，並且已經商業化，成為了有機化學領域的常用試劑。

Grubbs教授於1992年發表了第一個結構明確的釕基烯烴複分解催化劑（上圖左），隨後的1995年，他們用一鍋法合成了第一代Grubbs催化劑（上圖中），後續其他Grubbs催化劑都是在其基礎上開發而來。第二代Grubbs催化劑（上圖右）和Hoveyda-Grubbs改性催化劑（下圖左、中）主要是針對活性來改進的，這些催化劑可以實現第一代催化劑所不能實現的轉化，如對空間位阻要求高的烯烴和缺電子烯烴的轉化。

Grubbs 催化劑的性能可通過用更不穩定的吡啶配體代替膦配體來改變，比如，使用3-溴吡啶的催化劑，在ROMP反應中的引發速率提高了超過一百萬倍。這一類催化劑有時也被稱為第三代 Grubbs 催化劑（上圖右）。

Grubbs的學生們

Grubbs教授不僅是一位對化學科學的發展做出重要貢獻的偉大科學家，他還是一位傑出的導師，他指導過的本科生、研究生和博士後人群中走出了數十位在化學領域有影響力的學者。諸如MIT的Stephen Buchwald和Timothy Swager、密西根大學的Melanie Sanford、UT Austin的Eric Anslyn、史丹福大學的Yan Xia（夏巖）、UC Berkeley的Dean Toste、馬普研究所的Tobias Ritter、ETH的Bill Morandi、耶魯大學的Scott Miller、加州理工的Gregory Fu、芝加哥大學的Guangbin Dong（董廣彬）、韓國科學技術院的Sukbok Chang等。以後有機會再詳細展開介紹。

生活中的Grubbs

工作之餘，Grubbs教授有很多興趣，包括攀巖、峽谷探險和釣魚等戶外活動。有一期Polymer Chemistry 的封面，用的就是Grubbs教授與妻子在優勝美地攀上Eichorn Pinnacle頂峰的照片 [3]。