探索瞬態新奇分子物種，證實+Ⅸ氧化價態

2023-03-31 17:25:56

1月8日，在人民大會堂隆重舉行了2018年國家科學技術獎大會，復旦大學化學系周明飛教授主持了新型瞬態分子的光譜學、鍵合與反應項目，獲國家自然科學二等獎。  

本項目重點研究在正常條件下不穩定存在的瞬變分子，利用自行研製的具有國際先進水平的分子光譜檢測儀和量子化學理論計算，首次確定元素周期表中元素的最高氧化狀態。E為正價。發現了硼與硼（BB）的三鍵和主基元（-），觀察到了一系列新的瞬時反應中間體，該項目的結果豐富了人們對化學鍵的理解，為相關分子的宏觀合成提供了新的思路。  

這一發現為許多工業化學反應開闢了新的可能性，更新了鍵合規則，改變了教科書的內容。  

氧化態是化學中常用的基本概念之一。發現元素的周期規律也是門捷列夫發現元素周期規律的重要依據，它是元素的內在屬性，能反映元素在化合物和反應中獲得和失去電子的能力，100多年來，人們都知道，所有化學元素的最高氧化態是＋被重寫。  

雖然銥（Ir）是一種具有九價電子的過渡金屬元素，但據推測，它最有可能具有高於＋價的氧化態，但實驗證明，含銥化合物中銥的最高價態僅為＋價，並證實銥也能形成穩定的＋價。Ru、Osmium、Xenon等化合物是周明飛等項目研究人員的起點。  

用脈衝雷射濺射法製備銥金屬原子，並與氧分子發生反應。在惰性氬基體中成功製備了中性四氧化銥分子，紅外吸收光譜和量子化學計算表明，該分子在所有的IrO4異構體中都具有最穩定的d2d結構。銥具有d1電子構型，並處於+氧化狀態。  

在此基礎上，利用自行研製的基於級聯飛行時間質譜技術的高靈敏度紅外光解光譜實驗裝置，對脈衝雷射濺射製備的四氧化二銥正離子與1-4個氬原子配合物的紅外光解光譜進行了研究。超聲分子束載流子技術。實驗證實，氣相四氧化銥離子具有正四氧化物，銥具有D0電子構型，處於正價態。  

從＋價態到＋價態，化學元素最高氧化態的刷新使該研究於2014年10月在《自然》雜誌上順利發表，美國化學學會《化學與工程新聞》雜誌也將其評為2014年十大化學研究。  

周明飛認為，在工業反應中，穩定的高氧化性化合物常被用作氧化劑和催化劑，如果我們能找到一種IrO4+離子的宏觀合成方法，氧化和催化反應的一些重要應用可能會得到發展。  

硼原子與一氧化碳分子在低溫惰性氣體基體中反應製備的第一個OC-BB-CO分子是本項目的又一重要成果。  

雖然硼在元素周期表中與碳相鄰，由於價電子數小於價軌道數而被稱為缺電子原子，但它與碳具有不同的鍵合特性，容易形成缺電子的多中心鍵，因此很難形成多個苯環。但是，OC-BB-CO分子有點不正常：它具有BB三鍵特性，說明硼是繼碳、氮元素之後第三大能形成三鍵的主族元素。  

OC-BB-CO分子作為線性單鍵分子，其B-B鍵長較典型的B=B雙鍵和B-B單鍵短，鍵合分析表明B-B（鍵、B2單元和兩個共配位體之間有一個鍵和兩個鍵是由過渡金屬羰基化合物（-）鍵合的），結果表明（-）配位理論過渡金屬配合物可以擴展到主族化合物體系中，從而為零價或低價主族化合物的宏觀合成提供了一種新的策略。幸運的是，德國威爾茨堡大學的Braunchweig等教授使用相同的配位鍵合策略成功地合成了穩定的NHC-BB-NHC是一種室溫下具有BB三鍵性質的化合物，使用的有機卡賓配體大於CO。研究結果於2012年發表在《科學》雜誌上。在其引文中，正是周明飛等項目研究人員的發現，激發了對BB三鍵分子的一系列理論研究。  

清華大學李軍教授、復旦大學化學系王冠軍副教授、中國科學院上海應用物理研究所研究員龔宇教授是該項目的主要完成者，該項目由國家973計劃和國家自然科學基金資助。