乾電池電容量怎麼測（GITT方法測量鋰離子電池活性物質Li擴散係數）

2023-05-01 15:59:53

Li 在活性物質內的擴散是一個重要的反應過程，也是鋰離子電池內部化學反應的限制環節，因此Li 擴散係數是鋰離子電池活性物質重要的一個參數，擴散係數對鋰離子電池倍率性能有著重要的意義，恆電流間歇滴定法（GITT）是一種重要的擴散係數測定方法。

GITT方法假設擴散過程主要發生在固相材料的表層，GITT方法主要有兩個部分組成，其中第一部分為小電流恆流脈衝放電，為了滿足擴散過程僅發生在表層的假設，恆流脈衝放電的時間t要比較短，需要滿足t<10%），這與文獻報導基本上一致，但是能夠看到採用LS-GITT（實心數據點）方法得到的數據波動要更加小一點，從下圖b中的誤差分析中能夠看到LS-GITT方法（實心數據點）的誤差要顯著小於普通GITT方法（空心數據點），在大多數SoC範圍內（60%-100%）LS-GITT的準確度都要比GITT高一個數量級，傳統的GITT方法在SoC為20-60%的範圍內比較準確，一旦超出這個範圍後則準確度明顯下降，而經過優化後的LS-GITT方法則在15%-100%的範圍準確度都非常高。

之所以GITT的準確度低於LS-GITT主要是因為GITT方法認為活性物質主要是表面擴散而忽略了活性物質顆粒內部的容量，我們以NCM材料為例，L2/D大約為5000s，而放電脈衝時間為900s，雖然小於5000s，但是不滿足遠小於的條件，因此實際上得到的電壓變化數值不僅僅包含表面擴散的數值，還包含體現SoC變化導致的電壓變化，因此導致了採用傳統的GITT方法得到的擴散常數偏大。雖然理論上我們可以通過降低脈衝放電時間的方法提高GITT的精度，但是非常不幸的是隨著脈衝時間的變小，Vs的變化將變小，又會導致測量精度降低，噪聲增加，同樣會引起最終得到的擴散常數D誤差增加。

針對傳統的GITT法存在的一些問題和不足，Zheng Shen通過引入最小二乘法，克服了GITT法在某些SoC範圍內準確度不夠的問題，顯著提升了在大多數SoC範圍內恆電流間歇滴定法的計算精確度，對於活性物質中Li 擴散係數的測定具有重要的意義（感興趣的小夥伴可以產看原文了解相關內容）。

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Least Squares Galvanostatic Intermittent Titration Technique (LS-GITT) for Accurate Solid Phase Diffusivity Measurement, Journal of The Electrochemical Society, 160 (10) A1842-A1846 (2013), Zheng Shen, Lei Cao, Christopher D. Rahn and Chao-Yang Wang

DOI：https://doi.org/10.1016/j.jpowersour.2018.09.075

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