鈣鈦礦為什麼不穩定（滷族鈣鈦礦缺陷耐受嗎）

2023-04-18 02:40:51

滷族鈣鈦礦近年來被應用在太陽能電池和發光二極體等眾多電子和光電子器件中，取得了非常驚豔的能量轉換效率。尤其是鈣鈦礦太陽能電池，其最新的效率紀錄（25.7%）已達到了可以和成熟的單晶矽電池相比擬的程度，這使得鈣鈦礦成為了一個熱門的「明星材料」。除了致力於繼續提高鈣鈦礦的效率和穩定性之外，大量的研究在試圖理解該材料具有如此高效率的微觀機制與根本原因，尤其是其相較於傳統的半導體光電材料有何奇異之處。

這其中就有一些研究組引入了「缺陷耐受」這一概念，意為儘管鈣鈦礦中含有相當濃度的缺陷，但這些缺陷並不會引起攜帶能量的載流子（電子和空穴）發生非輻射複合，從而避免能量以發熱的形式耗散掉。這一概念非常直觀，也易於理解，因而受到了廣泛的關注。在對鈣鈦礦的特異性進行描述時，缺陷耐受性也被廣泛引用和重點強調。然而，這一概念並沒有被嚴格地評估和檢驗過，其可靠性仍就存疑。因此，北京計算科學研究中心張燮研究員團隊系統地梳理了利用第一性原理計算研究滷族鈣鈦礦中點缺陷及其引起的載流子非輻射複合的進展，嚴格地探討了鈣鈦礦是否缺陷耐受這一關鍵性問題，取得了以下重要的認知 [1,2]：

首先，精確的第一性原理計算表明，鈣鈦礦中的確存在著一些可以引起載流子非輻射複合的缺陷，如碘間隙 [3–5]和氫空位 [6]。碘間隙缺陷的形成能較低，濃度高，且引起的非輻射複合係數也較高，是一種非常關鍵的非輻射複合中心。氫空位缺陷的形成能要高一些，通常情況下濃度應該不會很高，但在光照等條件下鈣鈦礦開始發生降解時，氫空位很容易形成。而一旦形成，它引起的載流子非輻射複合尤其顯著，比碘間隙的非輻射複合速率還高出了3-4個數量級。

圖 1 典型鈣鈦礦（CH3NH3PbI3）中碘間隙和氫空位缺陷示意圖

其次，要準確計算出這些缺陷的性質，計算方法和細節非常關鍵。這其中包括了雜化交換-關聯泛函的使用、自旋軌道耦合效應的考慮、高精度結構馳豫的實現、非諧效應的準確處理等。這也是為什麼早期鈣鈦礦缺陷第一性原理計算並沒有發現這些非輻射複合中心的主要原因。如果採用局域或半局域泛函、忽略自旋軌道耦合效應，雖然得到的鈣鈦礦帶隙和實驗值接近，但其缺陷性質存在著很大的誤差。

最後，我們也比較了滷族鈣鈦礦與傳統半導體中載流子非輻射複合的強度。我們發現，鈣鈦礦中缺陷引起的非輻射複合速率和傳統半導體相當，甚至更強。這也就是說，鈣鈦礦並不具有缺陷耐受性。合理地控制缺陷的形成及其引起的非輻射複合對於鈣鈦礦器件效率至關重要。鈣鈦礦的真正優勢是它不需要通過昂貴和複雜的生長方法就可以得到較高質量（缺陷濃度較低）的晶體，而不是缺陷耐受。而事實上，目前有非常多的研究在試圖鈍化鈣鈦礦中的缺陷，抑制非輻射複合，這也與缺陷耐受的提法相矛盾。

總的來說，鈣鈦礦並不是缺陷耐受。碘間隙和氫空位等缺陷均會引起非常強的載流子複合，在鈣鈦礦材料生長和製備過程中，應調控生長條件儘量避免這些缺陷的形成，從而有望進一步提高鈣鈦礦器件的效率。

參考文獻

[1]X. Zhang, M. E. Turiansky, and C. G. Van de Walle, Correctly Assessing Defect Tolerance in Halide Perovskites, J. Phys. Chem. C 124, 6022 (2020).

[2]X. Zhang, M. E. Turiansky, J.-X. Shen, and C. G. Van de Walle, Defect Tolerance in Halide Perovskites: A First-Principles Perspective, J. Appl. Phys. 131, 090901 (2022).

[3]X. Zhang, M. E. Turiansky, J.-X. Shen, and C. G. Van de Walle, Iodine Interstitials as a Cause of Nonradiative Recombination in Hybrid Perovskites, Phys. Rev. B 101, 140101 (2020).

[4]X. Zhang, M. E. Turiansky, and C. G. Van de Walle, All-Inorganic Halide Perovskites as Candidates for Efficient Solar Cells, Cell Rep. Phys. Sci. 2, 100604 (2021).

[5]X. Zhang and S.-H. Wei, Origin of Efficiency Enhancement by Lattice Expansion in Hybrid-Perovskite Solar Cells, Phys. Rev. Lett. 128, 136401 (2022).

[6]X. Zhang, J.-X. Shen, M. E. Turiansky, and C. G. Van de Walle, Minimizing Hydrogen Vacancies to Enable Highly Efficient Hybrid Perovskites, Nat. Mater. 20, 971 (2021).

原文信息

標題：

Defect tolerance in halide perovskites: A first-principles perspective

期刊：

Journal of Applied Physics 131, 090901 (2022)

作者：

Xie Zhang, Mark E. Turiansky, Jimmy-Xuan Shen and Chris G. Van de Walle

原文連結：

https://doi.org/10.1063/5.0083686

期刊介紹

Journal of Applied Physics 是一本有影響力的國際期刊，出版科研論文、新的或改進的方法、關於該領域最新進展的前瞻性文章和綜述、作為社區教育材料的教程等。

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