甲醇制氫生產設計（甲醇轉化制氫工藝的比較）

2023-05-02 13:24:28

甲醇制氫生產設計?[摘要] 在甲醇轉化制氫作質子交換膜燃料電池氫源的自供熱體系中，基於過程的物料平衡、能量平衡和反應平衡，從熱力學角度對甲醇轉化制氫的兩種工藝，即甲醇氧化轉化工藝和外熱式水蒸汽轉化工藝進行了比較研究結果表明，甲醇氧化轉化制氫工藝比外熱式水蒸汽轉化制氫工藝能量效率高8%以上，CO排放量也低，我來為大家科普一下關於甲醇制氫生產設計?下面希望有你要的答案，我們一起來看看吧!

甲醇制氫生產設計

[摘要] 在甲醇轉化制氫作質子交換膜燃料電池氫源的自供熱體系中，基於過程的物料平衡、能量平衡和反應平衡，從熱力學角度對甲醇轉化制氫的兩種工藝，即甲醇氧化轉化工藝和外熱式水蒸汽轉化工藝進行了比較。研究結果表明，甲醇氧化轉化制氫工藝比外熱式水蒸汽轉化制氫工藝能量效率高8%以上，CO排放量也低。

[關鍵詞] 質子交換膜燃料電池；甲醇；氫氣；自供熱體系；熱力學；氧化轉化；外熱式水蒸汽轉化

[文章編號] 1000 - 8144（2000）12 - 0907 -04 [中圖分類號] TQ 02 [文獻標識碼] A

目前，以甲醇轉化制氫作質子交換膜燃料電池（PEMFC）移動氫源的研究主要集中在兩個方向：外熱式水蒸汽轉化（MSE - MC）和部分氧化轉化（POX，簡稱氧化轉化）[1~4]。兩種方法孰優孰劣，至今仍無定論。本文以有效利用能量和減少環境汙染作為衡量準則，對這兩種方法進行熱力學分析與計算，比較其優劣。

一、甲醇轉化制氫過程分析

PEMFC氫源作為一種自供熱、可移動反應系統，無論是採用甲醇氧化轉化還是外熱式水蒸汽轉化供氫，其所有的能量均來源於甲醇，而所有的物質均來源於甲醇、水和空氣。制氫工藝流程見圖1。

由圖1可見，POX工藝與MSR - MC工藝的供熱方式雖有不同，但均為由甲醇氧化燃燒供熱，由甲醇水蒸汽轉化（包括一部分甲醇的分解）供氫。因此，轉化溫度T、制氫能量效率η、CO產率yco都是氧醇摩爾比f、水醇摩爾比n、反應壓力p等的函數。根據系統中存在的三個平衡（物料平衡、能量平衡和反應平衡），可求得不同操作條件（f，n，T，p）下的制氫能量效率。

1. 甲醇氧化轉化制氫過程分析

假設以A、B、C、D、E、F、G分別代表CH3OH、H2O、O2、N2、CO2、CO和H2，初始物料摩爾流量為FA，0、FB，0、FC，0、FD，0、FE，0、FF，0、FG，0，則總初始物料摩爾流量為：

F0 = FA，0 FB，0 FC，0 FD，0 FE，0 FF，0 FG，0

則有：

FB，0 = n FA，0，FC，0 = f FA，0，FD，0 = 4 f FA，0

在反應溫度不是很高、CO濃度較小的條件下，本反應體系甲烷化反應可以忽略。因此，假設反應器內部物料摩爾流量為FA、FB、FC、FD、FE、FF、FG，則總物料摩爾流量為：

F = FA FB FC FD FE FF FG

假設水蒸汽轉化反應的轉化率為X1，甲醇分解反應的轉化率為X2，甲醇燃燒的轉化率為2/3 f，則甲醇的總轉化率為：

X = 2/3 f X1 X2

對本體系進行物料衡算、能量衡算和反應平衡常數的計算。

（1）物料衡算

FA，0 = FA FE FF ；FE = （2/3 f X1 ）FA，0

FF = FA，0 X2 ；FG = （3 X1 2 X2）FA，0

（2）反應平衡常數的計算

在轉化反應其中，存在著CH3OH、H2O、O2、N2、CO2、CO和H2，其中獨立反應有3個：甲醇燃燒、甲醇水蒸汽轉化、甲醇分解，反應式如下：

CH3OH 1.5O2一一CO2 2H2O - 726.64 kJ/ mol

CH3OH H2O一一CO2 3H2 49.4 kJ/ mol

CH3OH 一一CO 2H2 90.64 kJ/ mol

由於甲醇燃燒（COMB）為不可逆反應，其反應瞬間即可完成，因此反應器中只存在甲醇的水蒸汽轉化和甲醇的分解（DE）兩個反應平衡，其平衡常數可通過各個物質的分壓來表達，即：

甲醇水蒸汽轉化反應

甲醇分解反應

其中，平衡常數Kp可用範氏方程來求解，即：

dln Kp/ d T = △Hm/ R T2

（3）能量衡算

轉化過程能量解析見圖2。

假設蒸發器中產品氣與反應物料之間的換熱效率為β1（實際應用中遠小於0.8），甲醇燃燒與甲醇轉化反應體系的換熱係數為β2（在POX體系中，β2 = 1.0），則：

式中各溫度下的焓變可用物質的標準生成焓△HfO 和標準燃燒熱△HfO ,以及物質的蒸發熱△Hvap來表示，基於d△Hm/ d T = △Cp及熱容與溫度的關係求得。

定義產氫能量效率η

定義CO產率yco

yco = FF / FA,0 = φ3 (n，f，T，p)

其中T = φ2 (n，f，p)，由此可求得不同條件下的η和yco。

2. MSR - MC工藝過程分析

初始物料，反應器內為FRA,0，FRB,0，燃燒室內為FcA,0，FcC,0，FcD,0，則總甲醇摩爾流量為FA,0 = FRA,0 FcA,0

定義水醇摩爾比n、氧醇摩爾比f為：

假設燃燒室溫度為TC = TR △T

燃燒室向反應器的傳熱效率為β2，根據POX工藝的計算方法求解。

假定β1 = 1.0，△T = 100；POX工藝中β2 = 1.0，MSR - MC中β2分別取1.0、0.8，而QS均取0。計算中所用的基礎數據來自文獻[5,6]。

二、制氫能量效率與產率的比較

在水醇摩爾比1.0、壓力0.1MPa、傳熱效率β2=1.0、QS=0的條件下，得到不同工藝、不同轉化溫度下的η和yco（見圖3和圖4）。

由圖3可見，在相同的轉化溫度下，即使β2 = 1.0，MSR - MC工藝的制氫能量效率也低於POX工藝2%，由於外熱式水蒸汽轉化不可避免的造成換熱效率β2較低的嚴重問題，假設β2 = 0.8，POX工藝可比MSR - MC工藝制氫能量效率高8%以上。可見，兩者效率差別較大的主要原因為MSR - MC中放熱的燃燒反應與吸熱的轉化、分解反應分別在不同腔內進行，換熱效率較低。