電催化理論計算(創紀錄NiCu原子對電催化)
2023-09-15 06:52:49 1
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第一作者:Jianbing Zhu, Meiling Xiao, Dezhang Ren
通訊作者:陳忠偉院士, 餘愛萍
通訊單位:加拿大滑鐵盧大學
論文DOI:https://doi.org/10.1021/jacs.2c00937
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開發用於二氧化碳還原反應(CO2RR)的高活性、高選擇性和穩定的電催化劑,對於建立工業級二氧化碳轉化系統,以及實現封閉的全球碳循環至關重要。實際上,通過基於分子級原位活性位點理論,合理設計材料可以實現上述目標。在理論篩選的啟發下,本文首次實現一種新的 Ni-Cu 原子對結構以提高 CO2RR 性能。系統表徵和理論模型表明,二次銅金屬的摻入將 Ni 3d 軌道能量正向移動到費米能級,從而加速了速率決定步驟(*COOH 的形成)。此外,Cu 對競爭性析氫反應的本徵惰性,導致 Ni-Cu 部分上的水離解需要相當大的反應勢壘。由於這些特性,所開發的 Ni/Cu-N-C 催化劑表現出優異的催化活性和選擇性,在 -0.6 V(vs RHE)下具有創紀錄的 20,695 h-1 周轉頻率和高法拉第效率(97.7%,用於 CO 生產)。此外,通過原位 X 射線吸收精細結構光譜監測的動態結構演化,揭示了 Ni 中心與 CO2 分子之間的相互作用,以及 Ni-Cu 原子對對於 CO2RR 活性的協同作用。
背景介紹
過度使用化石燃料導致的二氧化碳排放,已引起全球變暖、氣候變化和生態問題。通過電催化二氧化碳還原反應 (CO2RR) 與間歇性可再生能源(即太陽能或風能)相結合,可以減少二氧化碳排放並將其轉化為增值產品,為人工閉合碳循環提供了一種可持續的方法。然而,由於 CO2RR 的低活性和選擇性,這一技術的實施受到了嚴重阻礙,這主要源於 CO2 的化學惰性和競爭性的析氫反應 (HER)。在這方面,研究人員致力於探索高豐度的高效催化材料,並取得了重大進展;然而,對於在分子尺度上精確控制多相催化劑結構以實現 CO2RR 中間體的最佳吸附-解吸行為,目前仍存在挑戰。
可以結合均相和多相催化的單原子催化劑(SAC),為 CO2RR 電催化提供了新的機會,並被視為極具前景的催化劑類別。許多以 M-N-C(M 代表過渡金屬)結構的熱解 SAC 已被探索用於催化 CO2RR。由於 Ni-N-C SACs 成本低,且在很寬的電勢窗口範圍內具有良好的選擇性,因此研究人員對其進行了深入的研究。此外,它們的催化性能可以通過調整中心鎳原子的電子結構來調整,方法主要是調整配位數或產生空位。儘管目前取得了相當大的進展,但在 Ni 位點上,第一次質子耦合電子轉移 (CO2 H e– → *COOH) 的緩慢動力學,嚴重限制了它們的實際應用。最近,研究人員提出了構建原子對結構作為調控原子位點催化行為的有效方法,這歸因於協同電子調製效應,以及打破催化活性尺度關係的限制。然而,由於缺乏精密的調控手段和對活性結構的深入了解,這一概念仍處於起步階段,亟需推進。
圖文解析
圖1. (a) 吸附在 NiMn6(M =Zn、Co、Cu、Mn、Cr、V 和 Ti)和原始 NiN4 位點上的 COOH* 的優化結構。(b) 在NiMN6 和 NiN4 位點上,將 CO2 電還原為 CO 的吉布斯自由能曲線(灰色:C,紅色:O,藍色:N;綠色:Ni;灰藍色:Zn;粉紅色:Co;橙色:Cu ;粉紅色:Mn;紫色:Cr;軍綠色:V;淺灰色:Ti)。(c) 計算的 CO2 還原、析氫的極限電勢及其差異。
圖 2. (a) 雙原子 Ni/Cu-N-C 催化劑的合成過程示意圖。(b) Ni/Cu-N-C 的高解析度 TEM 圖像。Ni/Cu-N-C的 (c) HAADF-STEM 和相應的EDS 元素mapping圖像。(d) Ni/Cu-N-C 的像差校正 HAADF-STEM 圖像。(e) d 中原子位點1和2的強度分布。
圖 3. (a) Ni K-edge 的 XANES光譜。(b) k3 加權Ni K-edge EXAFS 數據的 FT。(c) CuK-edge 的 XANES 光譜。(d) k3加權 Cu K-edge EXAFS 數據的 FT。(e,f) Ni/Cu-N-C 在 R (e) 和 k (f) 空間中的實驗和擬合 EXAFS 曲線;測量和計算的光譜顯示出極好的一致性。(g) k3加權 Ni/Cu K-edge EXAFS 信號的 WT。
圖 4. (a) 在旋轉圓盤電極上以 1600 rpm 的轉速,在 CO2飽和的 0.5 M KHCO3 溶液中獲得的 LSV 曲線。插圖突出顯示了 -0.1 至 -0.7 V 電位範圍內的 LVS 曲線。(b)在各種應用電位下產生 CO 的法拉第效率。(c) 不同施加電位下的 CO 分電流密度。(d) 各種催化劑上 CO 產生的Tafel 圖。(e) Ni/Cu-N-C與報導的原子級金屬分散催化劑的 TOF 比較。(f) 在 -0.7V 的固定電位下,NiCuN6 上產生CO 的電流-時間響應,和相應的法拉第效率。
圖 5. (a,b) 在室溫 0.5 M KHCO3 水溶液,1個大氣壓 Ar 或 CO2中, (a) Ni/Cu-N-C 和 (b) Ni-N-C 在各種偏壓(施加電壓 vs RHE)下的歸一化原位 Ni K-edge XANES 光譜。插圖顯示了放大的 Ni K-edge XANES 光譜。(c, d) (c) Ni/Cu-N-C 和(d) Ni-N-C 的 EXAFS 光譜(無相位校正)相應的 FT 幅度。
圖 6. (a,b) (a) NiN4 和 (b) NiCuN6 上,Ni-C 鍵的 COHP 分析。(c)NiN4(上)和 NiCuN6(下)中,Ni-C 鍵的 NBO 分析。(d)NiN4(上),以及NiCuN6 中 Ni-N(中)和 Ni-Cu 相互作用(下)的電荷密度差異。電子積累區和耗盡區分別用黃色和青色表示。(e) 在NiN4 和 NiCuN6 中,Ni 的 pDOS。(f) 通過改變金屬 d 帶中心 (Ed) 來解釋金屬-吸附物相互作用變化的示意圖。(g) NiN4(左)和 NiCuN6(右)的 ELF 分析。
總結與展望
基於上述結果,該研究通過理論篩選,合理地設計了一種新型Ni-Cu雙原子中心CO2RR電催化劑,在*COOH吸附能和*CO解吸能之間取得了理想的平衡關係。通過原子解析度 STEM及其EELS、XAFS 和理論計算,作者系統地研究了原子對構型的結構特徵,揭示了共價鍵合的 Cu 使 Ni 3d 軌道構型朝著加速*COOH 吸附和降低水離解動力學的方向調整。這些獨特的特性使開發的 Ni/Cu-N-C 催化劑相對於其單原子催化劑具有更優異的催化活性、選擇性和穩定性。此外,Ni/Cu-N-C 上 CO2RR 的 TOF 在 0.6 V 時高達20,695 h-1,遠遠超過了包括貴金屬催化劑在內的多相電催化劑。這些結果證明了雙原子中心電催化劑作為 CO2RR高效材料的巨大前景。目前的工作不僅提出了一種新的策略來調控原子分散催化劑的催化性能,而且還提供了對多原子多相催化劑中協同效應的基本理解。
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