鈉離子電池負極用什麼材料（鈉離子電池硬碳負極材料及其界面）

2023-04-14 10:36:46

工信部鋰離子電池及類似產品標準工作組於11月28日～29日舉辦「鈉離子電池產業鏈與標準發展論壇」。本次論壇由中國電子技術標準化研究院聯合中關村儲能產業技術聯盟主辦，鈉離子電池相關產業鏈企事業單位共同參與。

此次大會旨在為鈉離子電池產業鏈企業搭建一個交流的平臺，同時也為鈉離子電池行業相關人員提供一個了解鈉離子電池產業最新資訊的窗口。使參會企事業單位加強合作交流，促進鈉離子電池產業健康持續發展。期間，18位行業大咖與大家共同探討鈉離子電池的發展現狀與市場前景。

來自北京理工大學材料學院的白瑩在本次鈉離子電池產業鏈與標準發展論壇上發表了《鈉離子電池硬碳負極材料及其界面》主題演講。

當前背景下，能源革命促進儲能發展，能源危機與環境問題日趨嚴重，可再生能源急需有效整合，在此背景下，高效存儲可再生能源成為可持續發展的關鍵。

2021年全球電化學儲能裝機功率佔儲能總裝機功率的10.02%；在中國電化學儲能技術中，以鋰離子電池儲能技術為主，佔比達91%。當前鋰資源分布不均且儲量有限，導致鋰資源價格持續上漲。

2021年8月，國家工信部提出「十四五」期間加強布局、健全產業政策、制定產業標準、統籌引領鈉離子電池產業高質量發展；2022年2月國家發改委和能源局印發《「十四五」新型儲能發展實施方案》，將開展鈉離子電池研究放在儲能電站技術的首位。

近年來中國鈉離子電池相關企業新增量、有關鈉離子電池相關論文發表數量、中國鈉離子電池專利數量都呈現增加的態勢。推動鈉離子電池全面商業化，引導鈉離子電池產業高質量發展，勢在必行。

高性能負極材料是實現鈉離子電池產業化的關鍵之一，碳基材料擁有低成本、高性能、環境友好的特點；硬碳負極是商業化鈉離子電池的優選材料之一。

硬碳負極材料具有微觀結構複雜、高缺陷、高孔隙率的結構特點；支持插層、吸附的儲鈉機理；但存在首周庫倫效率較差、倍率性能較差、循環穩定性較差的問題。目前採取的優化策略有表面改性提升首周庫倫效率、電解液及界面優化改善倍率性能。

硬碳負極在醚基電解液中的快速儲鈉動力學機理，採用的模型材料為單分散球形納米硬碳材料。

硬碳負極在醚基電解液中的快速儲鈉動力學機理，充放電曲線與CV測試。

充放電循環和倍率測試，HCNS在醚基電解液中倍率性能明顯優於酯基電解液；在0.25-10A g-1電流密度範圍內，均有較高的平臺容量。

醚基和酯基電解液的離子傳輸動力學分析，如圖所示。

HCNS在醚基和酯基電解液中的界面；Cryo-TEM表徵。HADDF圖像顯示HCNS負極在兩種電解液中循環後顆粒表面生成了較為均勻且完整的SEI膜；HRTEM圖像顯示HCNS負極表面在電解液中形成的SEI膜平均厚度約為5nm，在另一種電解液中形成的SEI膜厚度約為11nm；兩種SEI薄膜均主要由無定形結構的成分構成，並存在少許晶格條紋，黃色圈出的晶格條紋的晶面間距為0.24nm，對應NaF的（200）晶面，表明SEI膜中主要無機成分為NaF。

循環前的HCNS與不同電解液中循環後的HCNS的XPS表徵。

兩種電解液衍生的SEI膜的力學行為曲線均顯示出了四個變形階段，彈性變形階段；屈服階段；硬化階段；SEI膜破裂。

利用分子動力學模擬探究了醚基電解液中的儲鈉機理，結果表明，醚基電解液中是一種Na＋/Solvated Na＋共嵌入存儲方式。進一步利用紅外光譜和非原位XRD進一步證明了硬碳在醚基電解液中的Na＋/solvated Na＋共嵌入存儲方式。

不同掃速CV計算的b值結果表明醚基電解液中相當大比例的容量是由於電容貢獻，該插層贗電容行為是由溶劑化鈉離子嵌入到碳層中顯著增加碳層的空間而觸發的，有利於Na＋的快速存儲。利用GITT計算Na＋在電極材料中的擴散係數，表明HCNS在醚基電解液中具有更高的Na＋擴散係數。

揭示了硬碳負極在醚基電解液中的快速儲鈉動力學機理：在電解液層面，分子動力學模擬證明醚基電解液具有更高的溶劑化Na＋傳輸速率；在界面層面，Cryo-TEM、ToF-SIMS、XPS深度剖析、AFM等表徵證明了醚基電解液有利於形成較薄的SEI膜，EIS測試證明了該SEI膜具有較低的界面阻抗，有利於鈉離子快速通過SEI膜傳輸；硬碳電極層面，分子動力學模擬、FTIR、XRD表徵證明了硬碳在醚基電解液中是Na＋/溶劑化Na＋共嵌入的儲鈉機理，表現為贗電容儲鈉行為，具有更高的Na＋擴散係數。

以上為北京理工大學材料學院的白瑩在本次鈉離子電池產業鏈與標準發展論壇上發表的《鈉離子電池硬碳負極材料及其界面》主題演講。