常見的mofs材料（金屬有機骨架MOFs常見的表徵方法）

2023-05-30 04:18:45 1

金屬有機骨架概述

金屬有機骨架（Metal organic frameworks，MOFs）由金屬離子或離子簇與有機配體通過分子自組裝而形成的一種具有周期性網絡結構的晶體材料。常見的金屬-有機骨架材料可分為以下幾類：IRMOF系列（Isoreticular Metal-Organic Framework）、ZIFs系列（Zeolitic imidazolate frameworks）、CPL系列（Coordination Pillared-Layer）、MIL系列（Materials of Institut Lavoisier）、PCN系列（Porous Coordination Network）、UiO系列（University of Oslo）。其中，IRMOF是由分離的次級結構單元[Zn4O]6 無機基團與一系列芳香羧酸配體，以八面體形式橋連自組裝而成的微孔晶體材料；ZIFs即類沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn（Ⅲ）或Co（Ⅲ）與咪唑配體反應，合成出的類沸石結構的MOF材料；CPL結構由六配位金屬元素與中性的含氮雜環類的2，2』-聯吡啶、4，4』-聯吡啶、苯酚等配體配位而成；MIL是使用不同的過渡金屬元素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配體合成；PCN系列含有多個立方八面體納米孔籠，並在空間上形成孔籠-孔道狀拓撲結構；UiO材料由含Zr（鋯）的正八面體[Zr6O4(OH)4]與12個對苯二甲酸（BDC）有機配體相連，形成包含八面體中心孔籠和八個四面體角籠的三維微孔結構。

MOFs材料由於具有骨架密度小、比表面積大、孔結構可調和可功能化修飾等諸多特點，在氣體吸附、催化、分離富集和藥物傳遞等領域具有廣泛的應用前景。MOFs材料該如何表徵呢？今天給大家介紹幾種對金屬有機骨架來說常見的表徵方法。

金屬有機骨架常見的表徵方法

1、掃描電子顯微鏡（SEM）：

SEM用於探索MnO2@q-MOF的形態和結構。MIL-53 (Fe)顯示出完美的六方雙錐形態，尺寸在500 nm～5 mm，與先前報告一致。MnO2@q-MOF顯示出與MIL-53（Fe）類似的晶體結構，表明熱解處理的溫和性質。然而，MnO2@q-MOF形狀相對於MIL-53（Fe）沿一個軸拉長，表明晶格的柔性性質以及MnO2摻入和熱解導致的結構變化。MnO2@q-MOF表面光滑，表明MnO2顆粒主要生長在孔隙內，而不是在晶格表面。

圖1. MIL-53(Fe)（a）和MnO2@q-MOF（b）的SEM圖像

2、透射電子顯微鏡（TEM）：

TEM圖像提供了更清晰的形貌，S-AF-MOF為球形，Cl-AF-MOF和N-AF-MOF呈現無序堆積。這些發現說明了微調陰離子對AF-MOF形態的可調諧效應。簡而言之，上述三種AF-MOF顯示了由相同的納米片單元組裝的各種結構，有助於研究陰離子組分對其除溼能力的影響。

圖2. S-AF-MOF（a）、Cl-AF-MOF（b）和N-AF-MOF（c）的TEM圖像

3、能量色散X射線光譜（EDX）：

對樣品進行了EDX分析，以調查負載前後其元素組成的變化。除了GQD的主要元素C和O，GQDs@Bio-MOF的EDX光譜中還含有N和Cd元素，說明在GQD存在下成功合成Bio-MOF。5-Fu@GQDs@Bio-MOF的EDX光譜證實了F元素的存在，這是由5-Fu負載所致。對St@5-Fu@GQDs@Bio-MOF微球來說，存在P、C、O、F、N和Cd元素，P元素的出現可以證明交聯過程的發生。在EDX mapping中，Cd元素均勻分散在結構中，這說明5-Fu@GQDs@Bio MOF在St@5-Fu@GQDs@Bio-MOF微球中具有良好分散性。

圖3. GQDs@Bio-MOF (a)、5-Fu@GQDs@Bio-MOF (b)和St@5-Fu@GQDs@Bio-MOF 微球 (c)的EDX光譜；St@5-Fu@GQDs@Bio-MOF微球的EDX mapping (d)

4、紅外光譜分析（FT-IR）：

在Ni-MOF紅外光譜中，3432 cm−1處的強而寬的峰是由於羥基。位於2912 cm−1和2797 cm−1處的特徵吸收峰歸因於咪唑環的C-H拉伸振動。1636 cm−1和1384 cm−1處的吸收峰為咪唑的C=N和C-N鍵。1503 cm−1是由於2-甲基咪唑中CH3基團的彎曲振動，位於1080 cm−1和1284 cm−1處的特徵峰是咪唑環的拉伸振動。值得注意的是，位於603 cm−1的強峰與Ni-N拉伸振動相匹配。

對Ni-MOF@Ti3C2Tx來說，Ni-N的振動峰值不僅從603 cm−1移動至568 cm−1，強度也相對變弱，這是因為Ti-(OH)x和MOF之間可能發生反應,這表明Ti3C2Tx通過協調抑制MOF的進一步生長。

圖4. Ni-MOF和Ni-MOF@Ti3C2Tx的紅外光譜

5、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis):

通過紫外可見漫反射光譜研究樣品的光吸收性能。Zr-MOF在約300 nm處顯示出強吸收峰，吸收邊在375 nm處，這表明純Zr-MOF沒有可見光響應。純CdS在550nm以下表現出較強的可見光吸收性能。在Zr-MOF-S上修飾CdS 納米顆粒後，Zr-MOF-S@CdS複合材料的UV-Vis 光譜顯示了兩種組分的吸收特性，並且隨著CdS含量的增加，複合材料在可見光區的吸收顯著增強。

圖5. CdS、Zr-MOF、Zr-MOF-S和不同CdS比重的Zr-MOF-S@CdS的UV-Vis 光譜

6、熱重分析法（TGA）：

TGA用於分析骨架的穩定性。對於UiO-66，在50–100℃時，質量損失約為20%，這是由於水和溶劑的損失。400–600℃的質量損失屬於有機配體在骨架中的分解，在DTG曲線中550℃時有一個峰。這些結果表明，所製備的UiO-66在400℃之前是穩定的。同樣，MOF-5和MIL-101（Fe）在400–600℃時有明顯的質量損失，屬於有機配體的分解。根據TGA結果，可以將Rh（I）/MOFs催化劑的還原溫度設定為200℃ 以確保MOF骨架不會分解。

圖6. Rh(I)/UiO-66(a)、Rh(I)/MOF-5(b)和Rh(I)/MIL-101(Fe) (c)的TGA/DTG曲線

7、X射線衍射（XRD）：

為了驗證MOF 1和MOF 2的純度，進行了粉末XRD實驗。如圖所示，MOF 1和MOF 2粉末的XRD衍射峰位與Mercury軟體得到的單晶數據模擬的XRD衍射峰值位基本一致，從而證明MOF 1和MOF 2屬於單相，純度高。

圖7. MOF 1（a）和MOF 2（b）粉末的XRD光譜

8、比表面積分析（BET）：

BET用於測量負載BTA分子前後納米顆粒的比表面積和孔徑的變化。結果顯示MOF-5和BTA@MOF-5的N2吸附脫附曲線均呈現I型等溫線，說明MOF-5和BTA@MOF-5是微孔材料。負載BTA分子後，比表面積呈下降趨勢。MOF-5的比表面積為707.8 m2·g−1，遠大於BTA@MOF-5的比表面積70.6 m2·g−1。BET結果揭示了MOF-5的微孔性質，並說明BTA分子成功負載。

圖8. MOF-5和BTA@MOF-5的N2吸附脫附等溫線

9、x射線光電子能譜（XPS）：

為了探索Co-MOF@MXene的化學成分和價態，進行了XPS分析，其元素組成和EDS結果一致。對Ti 2p光譜來說，結合能為463.7 eV、462 eV、460.5 eV、457.8 eV、455.6 eV和454.5 eV，分別對應Ti-O 2p1/2、Ti-C（Ⅱ）2p1/2，Ti-C 2p1/2和Ti-O 2p3/2、Ti（Ⅱ）2p3/2，證明了Co-MOF@MXene存在Ti元素。N1s光譜圖僅在401 eV顯示一個強峰，可歸因於吡咯烷N。此外，在O1s光譜中，531.1 eV、532.4 eV和533.2 eV處的三個特徵峰，分別對應於Ti-O/Co-O、C-O和C=O，表明Co-MOF和Co-MOF@MXene可以通過Co-O配位鍵連接。Co 2P光譜由Co3 和Co2 組成，顯然元素Co與三聚酸結合。

圖9. Co-MOF@MXene的XPS光譜

10、振動樣品磁強計（VSM）：

磁化曲線說明所製備材料表現出優異的超順磁性。與Fe3O4@NH2@ZIF-90相比，肌肽功能化後的材料Fe3O4@NH2@ZIF-90@Car飽和磁化強度略有下降，證明肌肽成功引入。插圖說明Fe3O4@NH2@ZIF-90@Car在引入外磁場後，可實現從溶液中地快速收集。

圖10. Fe3O4@NH2@ZIF-90及Fe3O4@NH2@ZIF-90@Car的磁化曲線

參考文獻

[1]Anahita Khojastegi, Amir Mokhtare, Imann Mosleh, Alireza Abbaspourrad. Catalytic activation of peroxymonosulfate using MnO2@quasi-MOF for singlet oxygen mediated degradation of organic pollutants in water[J]. Applied Catalysis A, General, 2022,646.

[2]Guo Zhenlong, Wu Ni, Wu Yi, Sun Changxia, Wu Haolin, Li Qiang. Anion-induced morphology control of Al-fumarate MOFs via synergetic coordination and hydrogen bond effects for graded dehumidification[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2022,343.

[3]Hassanpouraghdam Yashar, Pooresmaeil Malihe, Namazi Hassan. In-vitro evaluation of the 5-fluorouracil loaded GQDs@Bio-MOF capped with starch biopolymer for improved colon-specific delivery.[J]. International journal of biological macromolecules,2022,221.

[4]Wan Mei, Shi Congling, Qian Xiaodong, Qin Yueping, Jing Jingyun, Che Honglei, Ren Fei, Li Jian, Yu Bin. Interface assembly of flower-like Ni-MOF functional MXene towards the fire safety of thermoplastic polyurethanes[J]. Composites Part A,2022,163.

[5]Hu Haijun, Zhang Kailai, Yan Ge, Shi Litong, Jia Baohua, Huang Hongwei, Zhang Yu, Sun Xiaodong, Ma Tianyi. Precisely decorating CdS on Zr-MOFs through pore functionalization strategy: A highly efficient photocatalyst for H2 production[J]. Chinese Journal of Catalysis,2022,43(9).

[6]Dong Xiuqin, Xin Chen, Wang Lingtao, Gong Hao, Chen Yifei. The role of metal nodes on Rh coordinated MOFs for Hydroformylation of n-butene[J]. Applied Catalysis A, General,2022,645.

[7]Shang Lu, Chen Xiao-Li, Liu Lu, Cai Miao, Yan Rui-Kui, Cui Hua-Li, Yang Hua, Wang Ji-Jiang. Catalytic performance of MOFs containing trinuclear lanthanides clusters in the cycladdition reaction of CO2 and epoxide[J]. Journal of CO2 Utilization,2022,65.

[8]Chengbin Guo, Yubo Lian, Chen Huang, Zhenyu Chen. Sustained-release system based on BTA@MOF-5 for self-healing coating application[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2022, 654.

[9]Shi Congling, Wan Mei, Hou Zhengbo, Qian Xiaodong, Che Honglei, Qin Yueping, Jing Jingyun, Li Jian, Ren Fei, Yu Bin, Hong Ningning. Co-MOF@MXene hybrids flame retardants for enhancing the fire safety of thermoplastic polyurethanes[J]. Polymer Degradation and Stability,2022,204.

[10]齊賀. 磁性金屬有機骨架材料的製備及在磷酸化肽分析中的應用[D].吉林大學,2022.DOI:10.27162/d.cnki.gjlin.2022.000543.