中科院鋁離子電池的電解質（中科院物理所ACSNano硫化物固態電解質與氧化物正極的熱穩定性）

2023-05-26 05:38:51

因為固態電解質具有高的熱穩定性和不易燃性，當前高能量密度鋰離子電池面臨的安全問題有望通過用無機固態電解質取代液態電解質來解決。然而，由於硫化物固態電解質的反應活性極高、腐蝕性強、對空氣不穩定、有毒氣體釋放等原因，對其熱穩定性的研究很少有報導。為了填補這一空白，中科院物理所吳凡研究員團隊從基本燃燒元素的角度驗證了硫化物固態電解質的熱穩定性性能。作者開發了簡單有效的實驗方法系統地研究典型硫化物固態電解質（Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5Cl、LSPSCl、Li4SnS4）與具有不同脫鋰狀態的氧化物正極Li1−xCoO2之間熱穩定性的熱力學和動力學特性，同時採用改進的實驗方法，可以阻止熱化學界面反應，從而提高硫化物固態電解質和氧化物正極之間的熱穩定性。相關成果以題為「Thermal Stability between Sulfide Solid Electrolytes and Oxide Cathode」發表於ACS Nano。

原文連結：

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04905

鋰離子電池因其高能量密度、長循環壽命、低汙染等優點，成為應用最廣泛的電化學儲能裝置。然而，電動汽車和儲能站日益增多的火災事故嚴重製約了鋰離子電池更高能量密度和更好安全性的發展。消除此類風險的最佳方法是用不易燃的固態電解質（包括聚合物、氧化物和硫化物）替代易燃和有揮發性的有機液態電解質，從而在材料層面提高電池的安全性。

與聚合物和氧化物固態電解質相比，硫化物固態電解質與電極具有良好的界面接觸、良好的可加工性和較高的室溫離子電導率。然而，因為它們對儀器具有高度腐蝕性，對測試環境的要求很高，在空氣/水中不穩定，並且容易釋放有毒氣體（如H2S、SO2），關於硫化物固態電解質/全固態電池熱穩定性的研究很少有報導。作者團隊通過對典型硫化物固態電解質的熱穩定性進行系統研究，並揭示了典型硫化物固態電解質熱穩定性順序為Li6PS5Cl>Li4SnS4>Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（LSPSCl）>Li3PS4>Li7P3S11。因為鋰離子電池的正極材料通常具有高氧化電位，硫化物固態電解質與氧化物正極材料之間的熱穩定性應該引起更多的關注。

本文基於作者對典型硫化物固態電解質熱穩定性的研究結果，詳細研究了硫化物固態電解質的可燃性以及典型硫化物固態電解質與全固態電池中電極材料的熱化學反應，揭示了硫化物固態電解質是易燃的，它們與電極材料之間存在著不同角度的劇烈放熱反應。通過設計直接/間接接觸熱處理系統，硫化物固態電解質和Li1−xCoO2在400−500℃時發生反應。系統研究了硫化物固態電解質的熱穩定性、空氣穩定性和分解產物對上述反應過程的影響，發現硫化物固態電解質的分解產物在反應過程中起著重要作用。隨著Li1−xCoO2脫鋰化程度的加深，硫化物固態電解質的空氣穩定性在上述化學過程中的影響將逐漸突出。

與傳統的揮發性/易燃液態電解質相比，固態電解質與全固態電池被認為是相對安全的。然而，由於穩定性差、腐蝕性高和對測試環境/儀器要求高，對硫化物固態電解質的研究少有報導。本文專門設計了兩種熱處理方法（即直接接觸和間接接觸），系統地研究了典型硫化物固態電解質（Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5Cl、LSPSCl、Li4SnS4）與具有不同脫鋰狀態的Li1−xCoO2之間熱穩定性的熱力學和動力學特徵。主要結論如下：

1、硫化物固態電解質具有一定的還原性/可燃性，可在電池熱失控過程中用作可燃物質。當它們與電極材料混合時，會發生明顯的劇烈燃燒。

2、揭示了典型硫化物固態電解質與LiCoO2之間的熱穩定性規律：它們的熱反應起始溫度範圍為400−500°C，分解產物在該熱化學反應過程中起著重要作用。即使沒有直接接觸，硫化物固態電解質和Li1−xCoO2之間也會通過揮發性分解產物發生熱化學反應。此外，熱穩定性差的硫化物固態電解質更傾向於涉及分解產物的熱化學反應，而熱穩定性好的硫化物固態電解質則更傾向於直接接觸熱化學反應。

3、驗證了典型硫化物固態電解質與具有不同脫鋰狀態的Li1−xCoO2的熱穩定性規律：它們的熱穩定性受硫化物固態電解質本身的熱穩定性、Li1−xCoO2的氧化特性、揮發性及其空氣穩定性影響。與原始LiCoO2相比，脫鋰Li1−xCoO2具有較高的氧化性，與硫化物固態電解質的熱穩定性較差。此外，由於深度脫鋰的Li1−xCoO2釋放出大量氧氣，即使沒有直接接觸也能氧化Li4SnS4。

4、化學反應主要分為兩個階段，即引發反應過程和劇烈反應過程。引發反應過程容易發生，但反應速率低；劇烈反應過程不容易發生，但是反應速率高。因此，硫化物固態電解質和Li1−xCoO2之間的熱穩定性由反應熱力學和反應動力學共同決定，其中Li7P3S11/LSPSCl與Li1−xCoO2之間的熱穩定性受反應動力學的影響很大。

5、從實際應用的角度來看，硫化物固態電解質與Li1−xCoO2之間的熱化學反應可以通過正極包覆技術、反應產物吸收劑或真空系統的應用有效抑制。更重要的是，通過優化包覆材料和製備工藝可以提高全固態電池的電化學性能和熱穩定性。（文：李澍）