矽基負極材料原材料在哪裡（矽基負極材料及其結構設計）

2023-08-07 16:20:15

一、簡介

Ø矽在地球儲量豐富；

Ø矽的化學性質相對穩定；

Ø矽是合金型負極，每個矽原子最多可以容納 4.4 個鋰原子形成 Li22Si5，達到最大理論容量。

矽負極面臨的主要問題

矽負極材料容量迅速衰減的主要原因：

Ø顆粒粉碎形成新的SEI膜消耗鋰離子，降低庫倫效率；

Ø材料從電極脫落，失去導電接觸，降低比容量。

矽在循環過程中容量的快速衰減主要要有兩個重大原因：

1、Si 的大體積膨脹/收縮通常會導致 Si 開裂和粉化不斷產生新的界面和電解液接觸，發生不可逆的副反應生產新的SEI消耗鋰離子，降低庫倫效率。

2、Li 嵌入引起的大變形使顆粒相互擠壓形成內應力，當矽不能承受由此產生的應力時，會由於脆性而產生裂紋或破碎，材料會從電極上剝落，失去電接觸，從而降低電極的比容量。

針對以上的致命缺陷，從1966年開始，科研人員就做過很多的嘗試，通過不同的改性手段包括包覆、納米化、合金化、矽氧材料等手段進行改性，但是很多都是通過外部因素去緩衝、限制或者是粘結去緩解膨脹帶來的負面影響，都不能從根本上解決膨脹問題，這個問題是材料的物理和化學特性決定的，所以如何巧妙地將矽的顆粒結構重新設計，是改善膨脹效應的關鍵。

二、矽基負極材料的結構設計

1.低維納米矽材料

1.1矽納米線

矽納米線是一個比較好的結構設計手段，把矽設計成一維的線性結構，能夠讓膨脹大機率發生在一維方向上，通常所說的納米矽，可以被認為是一個點，就是零維，矽納米線的一維材料，與零維材料的不同就在於:

製備過程：先在矽襯底表面沉積幾納米到幾百納米的金屬膜做催化劑( 通常選用Au、Cu ) ，然後加熱到金屬和矽形成的合金最低共融點( 363 ℃) 以上，使金屬膜轉化為合金液滴，再通入氣相矽源前驅體，前驅體在高溫下分解在金屬膜表面，被其吸收後，當矽原子在合金液滴中達過飽和態時，就會從金屬膜和襯底之間不斷析出沉積，然後形成矽晶核。繼續不斷沉積，最終得到想要的矽納米線。

作為鋰離子電池負極材料，與零維納米矽材料有所不同：

Ø電子轉移時不需要克服因顆粒接觸產生的界面勢壘，鋰離子傳輸距離短，導電性能優異；

Ø其特殊的線狀結構使嵌鋰產生的膨脹在一維方向延伸，而非自由膨脹，減少破碎粉化的可能，極大改善循環穩定性。

化學氣相沉積法製備矽納米線

氣相法製備矽納米線是最常見的方法，也是最能實現矽納米線工業化生產的方法。

通過崔屹老師的論文上的圖可大概了解矽納米線，崔屹是國內負極第一人，他在08年在美國成立了安普瑞公司並將矽納米線商業化了。把矽納米線直接沉積在集流體表面，允許鋰離子沿每個 NW 的長度方向進行有效的一維電子傳輸，而Si 薄膜和Si顆粒在循環過程中都會趨於粉碎，破碎的部分會直接和集流體分離失去導電接觸，導致電子傳輸不良。

採用射頻濺射結合離子刻蝕的方法製備了一種模型化的矽柱陣列電極：

Ø矽在嵌鋰過程中的體積膨脹是各向異性的，也即縱向膨脹大於橫向；

ØSi和LixSi 之間的兩相鋰化機制，鋰濃度在相界面上存在巨大的差異，為了減小Si 和LixSi 之間的界面錯配，鋰化應力會指向界面方向，且相界面應是平行於水平方向；

Ø鋰離子擴散速度一致，兩邊鋰化完之後中間部分尚未鋰化完成，體積膨脹繼續。

這篇文獻就研究了非晶矽的膨脹，他們做了圓柱型矽材料，在嵌鋰和脫鋰之後，材料變成了類似圓屋頂型和碗裝結構。

這篇文獻通過原位高分辨TEM觀察非晶態矽嵌鋰和脫鋰行為，非晶矽在嵌鋰後，Li 離子首先沿著Si的表面擴散，然後沿著徑向擴散到a-Si層的主體中。這種順序過程導致在鋰化時，形成 Si 和 LixSi 之間的相界。

他們做了化學機械模擬來說明為什麼會產生這種現象，

首先，在鋰化過程中相界附近的鋰離子濃度會產生劇烈的變化，而且由於鋰化和未鋰化相之間的體積差異也巨大，兩相之間會產生應變失配，為了最小化應變失配，相界處發生的應變傾向於與相界的法線方向對齊。其次，未鋰化的 Si 盤的直徑減小決定了圓頂形狀的生長，從圖上可以看出，在鋰化未完成時，中間部分仍然有未鋰化的矽，而兩邊已經鋰化完成，所以導致中間體積仍然在膨脹，最後形成圓屋頂結構，膨脹逐漸集中在圓盤電極的中心。圖 4a-c 顯示隨著鋰化的進行，未鋰化的 a-Si 盤的直徑減小，這是由於鋰從頂面和側面同時流入。這導致平行於襯底的相界面積逐漸減小。垂直膨脹主要發生在相界的這一部分，面積減小，因此逐漸集中在圓盤電極的中心。因此，圓頂形狀逐漸形成，其特點是垂直膨脹顯著增加。

左下這個圖是化學機械模擬，(a-c) 兩相鋰化形成 合金相 的第一步，顯示出鋰的輪廓和形狀生長：(a) 鈦襯底上的原始 a-Si 電極； (b) 中間狀態； (c) 接近最終 a-Li2.5Si 的狀態。在 Si 和 Li2.5Si 之間的急劇變化，Li 濃度發生了劇烈變化。

非晶態矽的矽膨脹的各項異性主要是由鋰擴散的影響導致的，而晶體矽在膨脹時，鋰離子在不同晶向上的嵌入也是不一樣的，這篇文獻是中科院物理所王恩哥老師團隊的一篇文章，他們利用第一性原理模擬了鋰離子的在模擬了長軸沿[110]、[001]、[111]和[112]方向的四種類型的矽納米線的嵌鋰行為，直徑範圍在1-2.5nm之間。

[110] SiNW 系列總是具有最窄的能帶。當 d ≈ 2.5 nm 時，能帶為 0.91 eV，僅比體矽大 0.24 eV。 [001]、[111] 和 [112] SiNW 的帶隙分別比 d ≈ 2.5 nm 的 [110] SiNW 值大 0.24、0.16 和 0.15 eV。 [001] SiNW系列具有最寬的帶隙，這些結果表明，隨著矽納米線直徑的增加，[110] 方向的SiNW 中的電子特性比其他類型的 SiNW 更易結合鋰離子。

Ø由於矽納米線中顯著的量子限制效應，當直徑減小時，帶隙增加；

Ø[110] 方向矽納米線具有最窄的帶隙，更有益於電子的遷移從而更易於與鋰結合形成合金。

同一SiNW中的不同插入位點，可分為表面位點、中間位點和核心位點，誘導不同的Li結合能；一般來說，表面位點是最穩定的插入位置，而中間位點是最不穩定的。與其他生長方向相比，不同直徑的 [110] 晶向SiNWs 在不同的插入位置總是表現出最高的結合能。這意味著 [110] SiNWs 更適合 Li 摻雜。

(1)表層位點(S位點)，該位點少於四個協調的鄰位的矽原子；

(2)中間(I位)，該位有4個配位Si原子，至少1個為表面原子；

(3) 核心 位點（C 位點），該位點位於 SiNW 內部，具有四個核心 Si 配位原子在體矽中，最穩定的鋰原子插入位置是四面體 (Td) 位點。如圖 3a 所示，有四個最近的矽原子，單個鋰原子的相應結合能為 1.36 eV。

然而，在 SiNW 中，由於 SiNW 橫截面中的周期性丟失，因此存在許多非等效的穩定位點。(1)表層位點(S位點)，該位點少於四個協調的鄰位的矽原子；

(2)中間Td位(I位)，該位有4個配位Si原子，至少1個為表面原子；

(3) 核心 Td 位點（C 位點），該位點位於 SiNW 內部，具有四個核心 Si 配位原子。 結合能 Eb 被定義為插入 Li 的 SiNW 系統 (Etot) 與單個 Li 原子 (μLi) 和原始 SiNW (ESiNW) 之和之間的能量差。

即使在直徑 d ≈ 1.0 nm 的 SiNW 中，也幾乎不可能窮盡完整的結合能計算，因為有太多的非等效插入位點。為了計算每種 SiNW 中的 Eb，我們分別提取了一個典型的核心位點、中間位點和表面位點，如圖 1 中的紅色、藍色和綠色球標記。

Ø不同插入位點，可分為表面位點、中間位點和核心位點，誘導不同的Li結合能；一般來說，表面位點是最穩定的插入位置，而中間位點是最不穩定的。與其他生長方向相比，不同直徑的 [110] SiNWs 在不同的插入位置總是表現出最高的結合能， [110] SiNWs 更適合 Li 的嵌入；

通過模擬計算確定了晶體矽在[110]方向更易嵌鋰，所以有人就想辦法將矽的取向限制在[110]方向，這篇文獻是廈門大學的陳松巖團隊在今年7月份發表的一篇成果，算是比較新的研究內容了，文獻開始也是採用第一性原理計算得出結論，矽在嵌鋰後產生的膨脹是各向異性的行為，然後他們就開始了實驗：

採用的是電化學腐蝕法合成(110)晶面的準二維矽納米帶（晶體取向均為[110]）：使用 P 型矽 (100) 晶片作為襯底，在刻蝕的過程中首先出現圓形孔隙（圖2b），逐漸變大（圖2c），最後變成方形（圖2d）。腐蝕液與孔壁界面處形成耗盡層，

與矽的鋰化過程類似，電化學蝕刻過程也是各向異性的。SEM 圖像表明，SiNR 根部的蝕刻坑更傾向於倒金字塔形，具有四個 (111) 內表面（圖 2f）。由於 SiNR 垂直於（100）表面，因此 SiNR 的晶面被認為是（110）（圖 2f 的插圖）。

圖 2. 矽納米帶 (SiNR) 在電化學蝕刻過程中的演變。

(a) SiNR 從矽襯底的演化機制示意圖。 在電化學蝕刻過程中 10 分鐘

(b)、25 分鐘

(c)、40 分鐘

(d) 和 140 分鐘

(e) 後通過 SEM 探測的矽襯底的形貌。

(f) 矽納米帶根部的倒金字塔形凹坑（對應於圖 2e 中紅色虛線圓圈所示的區域）。

(g) 高倍率的矽納米帶陣列。

ØSi的嵌鋰膨脹存在各向異性行為，Li 沿 [100]、[110]（圖 1d）和[111]（圖 1e）方向遷移擴散勢壘計算結果分別為 1.502 eV（圖 1 f）、1.160 eV（圖 1 g）和 1.875 eV（圖 1 h）；

ØSi晶向在嵌鋰反應中擁有最高離子遷移率和嵌鋰活性，導致該方向上優先膨脹；

電化學刻蝕法製備具有(110)晶面的準二維矽納米帶：

在電場的作用下，空穴載流子從基底底部沿縱向孔壁遷移到界面並參與反應，在此過程中孔壁逐漸變薄，當兩個相鄰孔之間的壁厚接近耗盡層（<30 nm）時，這種橫向自限性電化學反應最終停止；而縱向腐蝕是連續的使孔的長度不斷增加。隨著蝕刻電流增加到 I 2 = 32.81 mA/mm2，帶狀結構從襯底上剝離，從而成功合成了 （110）晶面的準二維矽納米帶。

圖a看到，矽納米帶的初始厚度和寬度分別為 17 nm 和 168 nm。嵌鋰後40 秒，厚度測量為 43 nm（初始厚度的 250%），寬度從 168 nm 略微增加到 182 nm（僅初始厚度的 8.6%）（圖 3d） ，所以在鋰化過程中，SiNR 沿 SiNR 的 t 軸發生了優先膨脹，同時沿 l 或 w 軸保持了原始厚度，據計算，SiNR 的體積膨脹近三倍，在此期間，它保持帶狀結構，並顯示出最小的表面積增量。SiNR 的脫鋰過程是通過施加正偏壓實現的。同樣，如視頻 S2 所示，SiNR 隨著厚度從 43 nm 減小到 28 nm（圖 3 e-h）均勻收縮，其他方向的尺寸變化很小，證明結構具有可逆性。

圖 3 m-n 提供了 100 次循環後 SiNR 的 TEM 圖像。儘管SiNR反覆膨脹和收縮，帶狀結構仍然清晰可見，說明效果還是比較好的

原位TEM表徵：定向膨脹與收縮；

鑑於以上的研究，可以從中得到一些啟發，可以開發出一款矽納米線材料的製備方法，使其沿著[110]方向不斷生長，這樣的形成的一維結構，在較長的方向上的嵌鋰膨脹遠低於其他方向，從而就會使顆粒不會輕易粉化，極大改善循環，這種理想的結構如何製備，是需要廣大研發人員不斷努力去開發的。

在循環過程中表現出了高首次庫倫效率、高倍率特性和長循環壽命的特點。實現了首效83%，2 A g-1的電流密度循環2000次後，其比容量保持在1721.3 mAh g-1，容量保持率達到80%；在20 A g-1的超高充放電倍率下，比容量仍高達1000 mAh g-1的出色電化學性能。

三、矽負極主要研究方向

1.矽納米管

製備方法看這張圖：首先通過靜電紡絲製備聚丙烯腈（PAN）納米線，然後通過空氣熱解將PAN納米線轉化為類吡啶納米線，然後利用正矽酸四乙酯 (TEOS) 在吡啶納米線的表面進行溶膠-凝膠反應，生成 了性能良好的正矽酸四乙酯 （TEOS）/吡啶雜化納米線。然後，通過空氣熱解去除作為中空結構支架的吡啶納米線，從而產生二氧化矽納米管，隨後進行鎂熱還原，將二氧化矽納米管變成矽納米管，保持了初始形態，最後，通過重氮化反應和碳化將石墨碳均勻地包覆在矽納米管上作為負極。

Ø相對於矽納米線，矽納米管與電解液的接觸面積更大，Li 的擴散距離更短，且有提供矽體積膨脹的空間，使得高倍率下矽的極化和容量衰減相對減小。

Ø矽納米管增加了電解質的表面積，因此鋰離子可以很容易地嵌入納米管的表面。在充電/放電過程中，Si 納米管核心中的空白空間可以容納顯著的體積膨脹。

一維矽納米材料具有優異的電化學性能，可以說是比較好地解決了矽材料的膨脹問題，但是製備難讀較大，成本高，難以大批量生產，而且採用氣相沉積法製備矽納米線會使用毒性氣體矽烷，且矽烷易燃易爆，安全性低，限制了商業化進程。

2.二維矽薄膜

Ø二維材料比表面積較大，有利於鋰離子電池的快速擴散，由小顆粒組成的均勻薄膜在一定程度上增大了材料與集流體的接觸面積，並抑制游離矽粒子的運動，可以很好地保持電極材料的結構完整性，延長矽負極材料的循環壽命；

Ø矽薄膜還可製備成自支撐結構， 直接用作極片而減少非活性材料的比例，被認為是一種有潛力的矽負極材料結構。

λ0、S、h、τf 分別代表臨界裂紋尺寸、薄膜的極限抗拉強度、薄膜厚度、薄膜和基底之間的極限剪切強度，若薄膜的基底相同，τf是不變的，λ0與S和h呈正相關。

優點：導電性好，容量高；

缺點：多採用磁控濺射法製備，製作成本高，難以大規模量產

3.三維多孔矽

製備方法：SiOx歧化、鎂熱還原反應、金屬輔助刻蝕法（MACE）和矽基金屬合金刻蝕等

3.1 SiOx歧化

SiOx（0<x<2）是一種在熱力學上並不穩定的化合物，在高溫下保持一定時間會發生歧化反應：SiOx→(1-x/2)Si x/2SiO2，形成Si/SiO2複合材料，經氫氟酸刻蝕SiO2後，可形成多孔矽。

Ø多孔矽的多孔結構便於電解液在矽顆粒內部的浸潤，有助於Li 的擴散；

Ø常在外層包覆碳材料，內部多孔結構為矽的體積膨脹預留了空間，外層碳材料提供導電的同時有效避免了矽與電解液的直接接觸，維持了穩定的SEI膜提升循環穩定性；

3.2 鎂熱還原

利用鎂熱還原反應製備多孔矽是以SiO2為原料，在一定溫度下金屬Mg將SiO2還原成矽單質（SiO2 Mg→Si MgO）,經鹽酸酸洗掉MgO後形成多孔微米矽。相較於SiOx的歧化反應，鎂熱還原法製備多孔矽熱處理溫度略低。

Ø鎂熱還原法製備多孔微米矽的原料SiO2來源廣泛、成本低廉、製備工藝簡單，但是利用鎂熱還原SiO2製備的多孔矽中往往還含有少量未反應的SiO2存在，一般需要進一步採用HF進行酸洗處理。

3.3金屬輔助化學刻蝕（MACE）

製備方法：在微米矽表面生成一層Ag、Pt、Au等金屬作為催化劑，在HF、H2O2和H2O組成的混合溶液中，金屬催化劑作為電極，形成原電池，在原電池作用下，Si不斷被氧化和刻蝕，形成多孔矽。

3.4 矽基金屬合金刻蝕

矽基金屬（鎂矽合金、鋁矽合金、鐵矽合金等）經酸刻蝕後可直接製備多孔矽，該方法具有工藝簡單、原料廉價等優點

Ø微米矽材料擁有高的壓實密度和體積比容量，較低的比表面積，且成本低廉。當製備成多孔結構時，可緩解矽的體積效應和有效避免顆粒粉化，但是多孔微米矽顆粒內部很難與碳複合形成高效的導電網絡，且在循環過程中也會不斷的發生SEI膜的破裂與重構，致使電池的不可逆容量增加，循環性能變差。氧化亞矽中矽納米糰簇被Li2O和矽酸鋰等緩衝層包覆，具有較好的循環穩定性，但尚需要解決高倍率下的首效問題。

4.中空核殼結構矽碳材料

利用活性矽材料本身具有一定的空隙結構, 可以為充放電過程中的體積膨脹提供首要緩衝空間, 從而進一步提高材料的循環性能。

常採用的製備方法是首先對材料進行包覆處理，隨後再進行包碳，利用酸等腐蝕性液體，將中間層腐蝕掉得到中空的包覆結構。

Ø優點：循環穩定性好

Ø缺點：碳層與納米矽核導電接觸減少，導電性變差；製備工藝設計酸洗等，汙染大。

5.矽合金化

金屬具有較好的延展性和導電性，與矽複合後可以得到嵌鋰惰性合金相作為緩衝 Si 體積變化的緩衝基體，利用金屬的特性來緩衝體積變化，減少破裂粉碎。

Ø一般矽-金屬複合材料的內部結構多為活性物質Si 均勻分散在惰性金屬或與矽組成的合金的基體中，基體不僅可以抑制 Si 在循環過程產生的體積變化，而且它的高導電性能改善了電子在材料間的傳遞速率。

製備方法：機械合金化、熔融法

Ø優點：材料導電性高，容量高，循環穩定性好，製備過程簡單，易產業化；

Ø缺點：工藝要求高，合金化程度難以控制，能耗高。

6.矽碳複合

6.1 Si-無定型碳

製備方法：矽納米顆粒與碳源經過物理或化學方法混合均勻，然後高溫碳化。碳源常為瀝青、葡萄糖、樹脂、檸檬酸、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）等。

Ø優點：無定型碳不僅能有效地防止納米矽團聚，還能緩解矽的體積效應降低副反應減少SEI膜，提高首效；

Ø缺點：對碳源要求高，有機碳源裂解排出氣體汙染大、緩解體積膨脹效果有限，循環穩定性差；

6.2 Si-碳納米管

一維碳納米管具有優良的力學性能、結構穩定和高導電性，與納米矽複合後，在緩解矽的體積效應的同時，還可為矽提供高效的導電網絡。納米矽與CNTs複合的常用方法有機械混合法和CVD法等。

碳納米管能夠形成導電網絡，能夠有效提高材料導電性，容量發揮高倍率性能好；碳納米管的纏結作用能夠使矽在膨脹破裂後不脫落粉化，有效提高循環穩定性；

6.3 Si-石墨烯

石墨烯具有優異的導電性、高比表面積和良好的柔韌性，與納米矽複合可以得到包覆、三維交聯、多孔網絡等結構的複合材料，對改善矽的導電性、緩解體積效應、穩定SEI膜起到重要作用。

Ø將石墨烯直接與矽複合利用石墨烯維持顆粒完整性，使得矽微米顆粒在脫嵌鋰過程中雖然發生體積膨脹和顆粒破裂，顆粒整體不破裂。同時，石墨烯阻止矽與電解液的直接接觸，維持穩定的SEI膜，減少Li 的不可逆消耗，提高了材料的循環穩定性。

Ø塊狀微米矽擁有高的壓實密度和體積比容量，但是由於其顆粒尺寸過大，顆粒更容易破裂粉化，離子的擴散距離也更長，導致庫侖效率低，容量衰減快。

結論與展望

矽材料比容量高、電壓平臺低，被認為是下一代高比能鋰離子電池的負極材料，而矽的導電性差和體積效應是限制其在高容量鋰電領域進行商業化應用的最大障礙。從量產的角度出發，零維納米矽/碳複合材料、微米矽氧/碳複合材料比較容易實現規模生產。雖然目前氧化亞矽/石墨、納米矽/石墨已經進入產業應用階段，但容量仍然不是很高，首效和膨脹的問題無法很好的解決。

Ø通過特殊的結構設計，限制矽在某個方向進行優先膨脹，降低粉化破碎的可能；

Ø在矽體積緩衝和導電網絡結構設計的同時兼顧降低比表面積，或通過表面改性穩定SEI膜、預鋰手段減少首圈不可逆容量，使循環中平均庫侖效率大於99.8%。

Ø從實際應用出發，比容量在500～800 mA·h/g的矽碳複合材料即可滿足下一代高比能鋰離子電池需求。